Теория электролитической диссоциации — одна из основных в химии. Электролитическая диссоциация Теория электролитической диссоциации и ее практическое значение

В 1887 году шведским химиком Аррениусом была сформулирована теория электролитической диссоциации. Теория объясняет, почему водные растворы солей, кислот, щелочей проводят электрический ток.

Электролитическая диссоциация

Аррениус, исследуя растворы, заметил, что некоторые из них проводят электрический ток. Чтобы разобраться, как именно это происходит, следует вспомнить определение электрического тока. Это упорядоченное движение заряженных частиц. Следовательно, в растворе должны присутствовать эти частицы.

Заряженными частицами, которые переносят электрический ток, являются ионы. Они делятся на положительно заряженные катионы и отрицательно заряженные анионы.

Рис. 1. Катионы и анионы в воде.

Ионы образуются в результате распада (расщепления) молекул веществ. Это может произойти в растворе под действием молекул воды или при высокой температуре в расплаве. Распад молекул на ионы называется электролитической диссоциацией.

Электролиты и неэлектролиты

Не все вещества распадаются на ионы под воздействием воды. Поэтому выделяют две группы веществ:

• электролиты - молекулы распадаются на ионы;
• неэлектролиты - молекулы не распадаются на ионы.

К электролитам относятся сложные неорганические вещества:

• кислоты;
• основания;
• расплавы и растворы солей;
• твёрдые соли;
• некоторые твёрдые оксиды;
• гидроксиды.

Неэлектролиты - большинство органических веществ. К ним относятся:

• альдегиды;
• кетоны;
• углеводороды;
• углеводы.

Сущностью электролитической диссоциации является распад ковалентных полярных или ионных связей. Молекулы воды оттягивают полярные молекулы, увеличивая полярность, и разрывают их на ионы. В расплавах при высокой температуре ионы в кристаллической решётке начинают совершать колебания, которые приводят к разрушению кристалла. Ковалентные неполярные связи, присутствующие в простых веществах, достаточно прочны и не разрываются молекулами воды или при нагревании.

Рис. 2. Молекулы воды образуют ионы натрия и хлора.

Виды электролитов

Электролитическая диссоциация характеризуется степенью диссоциации. Это величина, отражающая отношение числа распавшихся молекул к общему количеству молекул вещества. Степень диссоциация показывает долю молекул вещества, распавшихся на ионы. Выражается формулой

где n - количество распавшихся молекул, N - общее количество молекул.

По степени диссоциации выделяют две группы электролитов:

• сильные - распадаются практически полностью в ненасыщенных растворах (сильные кислоты, соли, щёлочи);
• слабые - распадаются частично или не распадаются (слабые кислоты, малорастворимые соли, нерастворимые основания, гидроксид аммония).

Рис. 3. Сильные и слабые электролиты.

Ненасыщенный раствор содержит небольшую концентрацию растворённого вещества. Это значит, в раствор можно добавить ещё некоторое количество вещества.

Положения теории

Исследовав электролиты, Аррениус сформулировал основные положения теории электролитической диссоциации:

• вещества при взаимодействии с водой распадаются на ионы - катионы и анионы;
• электрический ток заставляет двигаться катионы к катоду, а анионы - к аноду;
• диссоциация - обратимый процесс для слабых электролитов.

Средняя оценка: 4 . Всего получено оценок: 192.

Своё начало теория электролитов берёт ещё в первой половине XIX века, когда М. Фарадей провёл свои знаменитые опыты с растворами поваренной соли. Он установил, что абсолютно чистая вода очень плохо проводит электрический ток, но стоит добавить в неё несколько кристаллов соли, и проводимость тут же возрастает. Уже тогда родилось предположение, что соль распадается в воде на некие частицы, которые способны проводить электрический ток, однако, полноценная теория , описывающая все эти процессы в растворах, появилась гораздо позже.

Теория электролитической диссоциации

Теория, основоположником которой явился Сванте Аррениус в период 1883-1887 гг., базируется на идее, что при попадании молекул растворимого вещества (электролита) в полярную или неполярную жидкость происходит их диссоциация на ионы . Электролитами называются соединения, которые в растворе самопроизвольно распадаются на ионы, способные к самостоятельному существованию. Количество образующихся ионов, их строение и величина заряда зависят только от природы диссоциировавшей молекулы.

Для использования теории в описании свойств растворения используется ряд допущений, а именно: предполагается, что диссоциация является неполной, ионы (их электронные оболочки) не реагируют друг с другом, а их поведение можно описать законом действующих масс в идеальных условиях. Если рассмотреть теоретическую систему , где электролит КА находится в фазовом равновесии с продуктами своей диссоциации - катионом К+ и анионом А-, то согласно закону действующих масс можно составить уравнение реакции диссоциации:

KA = K+ + A- (1)

Константа равновесия, записанная, через концентрации веществ при изотермических условиях будет иметь следующее значение:

Кд = x / (2)

В этом случае (в уравнении 2), константа равновесия Кд, будет являться не чем иным, как константой диссоциации, значения , , в правой части - это равновесные концентрации электролита и его продуктов диссоциации.

Учитывая допущение теории Аррениуса, которые были применены автором, в частности, о неполноте диссоциации, вводится понятие степени диссоциации - α. Таким образом, если выразить концентрацию раствора С (моль/л), то на литр раствора приходится αС моль электролита (КА), а равновесная его концентрация может быть выражена, как (1-α)С моль/л. Из уравнения реакции (1) очевидно, что на αС моль электролита (КА) образуется такое же количество ионов К+ и А-. Если подставить все эти величины в уравнение (2) и провести ряд упрощений, то получим формулу константы диссоциации (степень диссоциации формула):

Кд = ∝ 2 x С /1-∝ (3)

Это уравнение позволяет количественно определить величину степени электролитической диссоциации в разных растворах.

Теория Аррениуса дала развитие множеству научных направлений в химии: с её помощью были созданы первые теории кислот и оснований, были даны объяснения физико-химическим процессам в гомогенных системах. Тем не менее, она не лишена недостатков, которые в основном относятся к тому факту, что теория не учитывает межионные взаимодействия.

Классификация электролитов с примерами

Электролиты классифицируют на слабые и сильные, периодически выделяя группу электролитов средней силы. Сильные электролиты характеризуются тем, что распадаются в растворе полностью . Как правило - это сильные минеральные кислоты, например:

• Азотная кислота - HNO3.
• Хлороводородная кислота - HCl.
• Хлорная кислота - HClO4.
• Ортофосфорная кислота - H3PO4.

Сильными электролитами могут быть основания, например:

• Гидроксид калия - KOH.

Основная масса сильных электролитов - это подавляющее большинство солей (NaCl, Na2SO4, Ca (NO3)2, CH3COONa, хлориды, сульфиды).

Слабые электролиты, напротив, в растворах гидратируют частично. К этой группе следует относить неорганические кислоты (H2CO3, H3BO3, H3AsO4), слабые основания (аммоний), некоторые соли (HgCl2), органические кислоты (CH3COOH, C6H5COOH), фенолы и амины. В неводных растворах одни и те же соединения могут являться и сильными и слабыми электролитами, таким образом, зависят от природы растворителя.

Диссоциация кислот, оснований и солей

Закономерности для кислот

При электрической диссоциации кислот в водных растворах обязательно в качестве катионов образуются положительно заряженные ионы водорода (Н+):

HNO3 → H+ + NO3-

Если кислота многоосновная (например: уравнение диссоциации H2SO4), то диссоциация происходит последовательно, за каждый раз отщепляя один ион водорода:

H2SO4 → H + + HSO4- первая ступень - гидросульфат ион

HSO4- → H + + SO4- вторая ступень - сульфат ион

Процесс для многоосновной кислоты, как правило, протекает максимально по первой ступени, степень диссоциации последующих намного меньше.

Характеристика процесса для щелочей

При диссоциации щелочей в водных растворах обязательно образуется отрицательно заряженный гидроксил ион (ОН-):

NaOH → Na+ + OH-

Процесс для многокислотных оснований (пример - механизм диссоциации гидроксида магния) протекает многоступенчато аналогично многоосновным кислотам:

Mg (OH)2 → OH- + Mg (OH)+ первая ступень

Mg (OH)+ → OH- + Mg2+ вторая ступень

Существуют также случаи, когда в процессе диссоциации могут образовываться и катионы водорода, и гидроксил-анионы (при диссоциации амфолитов или амфотерных соединений, например, Zn, Al):

2OH- + Zn2+ + 2H2O ←→ Zn (OH)2 + H2O ←→ 2- + 2H+

Правила протекания для кислых и основных солей

Для кислых солей, основная закономерность заключается в следующем - сначала диссоциируют катионы (положительно заряженные металлы), а только потом катионы водорода:

KHSO4 → K+ + HSO4- первая ступень

HSO4 - → H+ + SO4- вторая ступень

У основных солей, в первую очередь, переходят в раствор остатки кислоты, а уже затем гидроксил-ион:

BaOHCl → Cl- + Ba (OH)+ первая ступень

Ba (OH)+ → OH- + Ba2+ вторая ступень

Водородный показатель

Определение, сущность и значение

Процессы диссоциации могут протекать не только для растворенных веществ , но и растворителя. Так, вода является сама со себе слабым электролитом и для неё характерна диссоциация в очень незначительной степени. Уравнение процесса можно записать следующим образом:

Н2О= Н3О+ + ОН-

Одна молекула воды диссоциирует на положительно заряженные ионы водорода и отрицательно заряженные анионы гидроксония. Именно концентрация этих ионов определяет уровень кислотности раствора - чем больше ионов гидроксония, тем более кислый раствор.

Концентрация ионов гидроксония в реальных растворах, как правило, очень мала (например: 5×10−6 г/л) и поэтому для удобства, это значение логарифмируют, а чтобы получить положительное значение, берут с обратным знаком. Кратко сформулируем строгое определение понятия «водородный показатель» или рН.

рН (водородный показатель) - это отрицательный натуральный логарифм концентрации ионов гидроксония, отражающий кислотность раствора.

рН= — lg

Значения водородного показателя принято оценивать по шкале значений от 0 до 14, где 0 - наиболее кислый раствор, а 14 - наиболее щелочной. Нейтральным раствором (соответствующим рН чистой воды) считается раствор со значением 7. Для примера приводим несколько типичных растворов, имеющих характерные значения водородного показателя:

Значительно реже прибегают к использованию еще одного показателя - рОН. По своему смыслу он абсолютно аналогичен водородному показателю, за исключением того, что за основу берётся концентрация гидроксил-ионов.

Для объяснения особенностей водных растворов электролитов шведским химиком С. Аррениусом в 1887 г. была предложена теория электролитической диссоциации. Основные положения теории следующие:

1. Электролиты при растворении в воде распадаются на ионы – положительные и отрицательные. Ионы находятся в более устойчивых электронных состояниях, чем атомы. Среди таких ионов встречаются простые, например, Na + , Mg 2+ , Al 3+ и сложные, состоящие из нескольких атомов, например, NO 3 - , SO 4 2- , PO 4 3- . В растворе ионы беспорядочно передвигаются в различных направлениях.

2. Под действием электрического тока ионы приобретают направленное движение: положительно заряженные ионы движутся к катоду, отрицательно заряженные – к аноду. Первые называются катионами, а вторые анионами.

3. Диссоциация – обратимый процесс. Одновременно с распадом молекул на ионы протекает обратный процесс – соединения ионов в молекулу.

Поэтому в уравнениях электролитической диссоциации стоит не знак равенства, а знак обратимости ↔. Например, уравнение диссоциации молекулы электролита КА на катион К + и анион А - записывается в виде

КА К + + А - (1).

Теория электролитической диссоциации полностью согласуется с атомно-молекулярным учением и теорией строения атома.

Степень диссоциации электролитов

Под степенью диссоциации электролита понимается отношение числа диссоциированных на ионы молекул n к общему числу молекул растворенного электролита N , то есть

В зависимости от степени диссоциации различают слабые и сильные электролиты. Сильные электролиты при больших концентрациях диссоциированы более чем на 1/2. Степень диссоциации слабых электролитов очень мала по сравнению с 1. Сильные электролиты – это большинство нейтральных солей, сильные кислоты (НСl, HClO 4 , H 2 SO 4), сильные основания (NaOH, KOH). Слабые электролиты – это большинство органических кислот, неорганические слабые кислоты и слабые основания, некоторые нейтральные соли CdCl 2 , Fe(CH 3 COO) 3 . Особенно слабыми электролитами являются вода, сероводород, синильная и борная кислоты.

Между сильными и слабыми электролитами существует переходная группа, которую образуют соли тяжелых металлов, а также некоторые сильные органические кислоты: лимонная, щавелевая, муравьиная.

Степень диссоциации зависит от природы электролита и растворителя, а также от концентрации электролита. С уменьшением концентрации степень диссоциации увеличивается, а при сильном разведении раствора, а →1, и различия между сильно и слабодиссоциирующими электролитами сглаживаются.

Степень диссоциации зависит и от диэлектрической проницаемости растворителя ε. Чем больше диэлектрическая проницаемость, тем сильнее диссоциирует электролит. В воде электролитическая диссоциация может быть сильной, а в ацетоне и в особенности бензоле – слабой. Диэлектрическая проницаемость ε воды, ацетона и бензола соответственно равна 80, 21 и 2,3. Эта закономерность, установленная Нернстом и Томсоном в 1893 г., объясняется тем, что, согласно закону Кулона, сила притяжения между разноименно заряженными ионами обратно пропорциональна диэлектрической проницаемости ε.

Вещества-электролиты при растворении в воде распадаются на заряженные частицы — ионы. Обратное явление — моляризация, или ассоциация. Образование ионов объясняет теория электролитической диссоциации (Аррениус, 1887). На механизм распада химических соединений при расплавлении и растворении влияют особенности типов химических связей, строение и характер растворителя.

Электролиты и непроводники

В растворах и расплавах происходит разрушение кристаллических решеток и молекул — электролитическая диссоциация (ЭД). Распад веществ сопровождается образованием ионов, появлением такого свойства, как электропроводность. Не каждое соединение способно диссоциировать, а только вещества, которые изначально состоят из ионов либо сильно полярных частиц. Присутствием свободных ионов объясняется свойство электролитов проводить ток. Обладают такой способностью основания, соли, многие неорганические и некоторые органические кислоты. Непроводники состоят из малополярных или неполяризованных молекул. Они не распадаются на ионы, являясь неэлектролитами (многие органические соединения). Переносчики зарядов — положительные и отрицательные ионы (катионы и анионы).

Роль С. Аррениуса и других химиков в изучении диссоциации

Теория электролитической диссоциации обоснована в 1887 году ученым из Швеции С. Аррениусом. Но первые обширные исследования свойств растворов были проведены еще русским ученым М. Ломоносовым. Внесли вклад в изучение заряженных частиц, возникающих при растворении веществ, Т. Гротгус и М. Фарадей, Р. Ленц. Аррениус доказал, что электролитами являются многие неорганические и некоторые органические соединения. Шведский ученый объяснил электропроводность растворов распадом вещества на ионы. Теория электролитической диссоциации Аррениуса не придавала значения непосредственному участию молекул воды в этом процессе. Русские ученые Менделеев, Каблуков, Коновалов и другие считали, что происходит сольватация — взаимодействие растворителя и растворенного вещества. Когда идет речь о водных системах, то применяется название «гидратация». Это сложный физико-химический процесс, о чем свидетельствует образование гидратов, тепловые явления, изменение цвета вещества и появление осадка.

Основные положения теории электролитической диссоциации (ТЭД)

Многие ученые работали над уточнением теории С. Аррениуса. Потребовалось ее усовершенствование с учетом современных данных о строении атома, химической связи. Сформулированы основные положения ТЭД, отличающиеся от классических тезисов конца XIX века:

Происходящие явления необходимо учитывать при составлении уравнений: применить специальный знак обратимого процесса, подсчитать отрицательные и положительные заряды: они в сумме должны совпадать.

Механизм ЭД ионных веществ

Современная теория электролитической диссоциации учитывает строение веществ-электролитов и растворителей. При растворении связи между разноименно заряженными частицами в ионных кристаллах разрушаются под воздействием полярных молекул воды. Они буквально «вытягивают» ионы из общей массы в раствор. Распад сопровождается образованием вокруг ионов сольватной (в воде — гидратной) оболочки. Кроме воды, повышенной диэлектрической проницаемостью обладают кетоны, низшие спирты. При диссоциации хлорида натрия на ионы Na + и Cl - регистрируется начальная стадия, которая сопровождается ориентацией диполей воды относительно поверхностных ионов в кристалле. На заключительном этапе гидратированные ионы освобождаются и диффундируют в жидкость.

Механизм ЭД соединений с ковалентной сильнополярной связью

Молекулы растворителя влияют на элементы кристаллического строения неионных веществ. Например, воздействие диполей воды на хлороводородную кислоту приводит к изменению типа связи в молекуле с ковалентной полярной на ионную. Вещество диссоциирует, в раствор поступают гидратированные ионы водорода и хлора. Этот пример доказывает важность тех процессов, которые возникают между частицами растворителя и растворенного соединения. Именно это взаимодействие приводит к образованию ионов электролита.

Теория электролитической диссоциации и основные классы неорганических соединений

В свете основных положений ТЭД кислотой можно назвать электролит, при распаде которого из положительных ионов можно обнаружить только протон Н + . Диссоциация основания сопровождается образованием или освобождением из кристаллической решетки только аниона ОН - и катиона металла. Нормальная соль при растворении дает положительный ион металла и отрицательный — остатка кислоты. Основная соль отличается наличием двух видов анионов: ОН-группы и кислотного остатка. В кислой соли из катионов присутствуют только водород и металл.

Сила электролитов

Для характеристики состояния вещества в растворе используется физическая величина — степень диссоциации (α). Находят ее значение из отношения количества распавшихся молекул к общему их числу в растворе. Глубину диссоциации определяют разные условия. Важны диэлектрические показатели растворителя, структура растворенного соединения. Обычно степень диссоциации понижается с ростом концентрации и увеличивается при повышении температуры. Зачастую степень диссоциации конкретного вещества выражают в долях от единицы.

Классификация электролитов

Теория электролитической диссоциации в конце XIX века не содержала положения о взаимодействии ионов в растворе. Несущественным казалось Аррениусу влияние молекул воды на распределение катионов и анионов. Представления Аррениуса о сильных и слабых электролитах были формальными. Исходя из классических положений, можно получить значение α = 0,75-0,95 для сильных электролитов. В экспериментах доказана необратимость их диссоциации (α →1). Практически полностью распадаются на ионы растворимые соли, серная и соляная кислоты, щелочи. Частично диссоциируют сернистая, азотистая, плавиковая, ортофосфорная кислоты. Слабыми электролитами считаются кремниевая, уксусная, сероводородная и угольная кислоты, гидроксид аммония, нерастворимые основания. Воду также относят к слабым электролитам. Диссоциирует небольшая часть молекул Н 2 О, одновременно происходит моляризация ионов.

Водные растворы некоторых веществ являются проводниками электрического тока. Эти вещества относятся к электролитам. Электролитами являются кислоты, основания и соли, расплавы некоторых веществ.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Процесс распада электролитов на ионы в водных растворах и расплавах под действием электрического тока называется электролитической диссоциацией .

Растворы некоторых веществ в воде не проводят электрический ток. Такие вещества называют неэлектролитами. К ним относятся многие органические соединения, например сахар и спирты.

Теория электролитической диссоциации

Теория электролитической диссоциации была сформулирована шведским ученым С. Аррениусом (1887 г.). Основные положения теории С. Аррениуса:

— электролиты при растворении в воде распадаются (диссоциируют) на положительно и отрицательно заряженные ионы;

— под действием электрического тока положительно заряженные ионы движутся к катоду (катионы), а отрицательно заряженные – к аноду (анионы);

— диссоциация – обратимый процесс

КА ↔ К + + А −

Механизм электролитической диссоциации заключается в ион-дипольном взаимодействии между ионами и диполями воды (рис. 1).

Рис. 1. Электролитическая диссоциация раствора хлорида натрия

Легче всего диссоциируют вещества с ионной связью. Аналогично диссоциация протекает у молекул, образованных по типу полярной ковалентной связи (характер взаимодействия – диполь-дипольный).

Диссоциация кислот, оснований, солей

При диссоциации кислот всегда образуются ионы водорода (H +), а точнее – гидроксония (H 3 O +), которые отвечают за свойства кислот (кислый вкус, действие индикаторов, взаимодействие с основаниями и т.д.).

HNO 3 ↔ H + + NO 3 −

При диссоциации оснований всегда образуются гидроксид-ионы водорода (OH −), ответственные за свойства оснований (изменение окраски индикаторов, взаимодействие с кислотами и т.д.).

NaOH ↔ Na + + OH −

Соли – это электролиты, при диссоциации которых образуются катионы металлов (или катион аммония NH 4 +) и анионы кислотных остатков.

CaCl 2 ↔ Ca 2+ + 2Cl −

Многоосновные кислоты и основания диссоциируют ступенчато.

H 2 SO 4 ↔ H + + HSO 4 − (I ступень)

HSO 4 − ↔ H + + SO 4 2- (II ступень)

Ca(OH) 2 ↔ + + OH − (I ступень)

+ ↔ Ca 2+ + OH −

Степень диссоциации

Среди электролитов различают слабые и сильные растворы. Чтобы охарактеризовать эту меру существует понятие и величина степени диссоциации (). Степень диссоциации – отношение числа молекул, продиссоциировавших на ионы к общему числу молекул. часто выражают в %.

К слабым электролитам относятся вещества, у которых в децимолярном растворе (0,1 моль/л) степень диссоциации меньше 3%. К сильным электролитам относятся вещества, у которых в децимолярном растворе (0,1 моль/л) степень диссоциации больше 3%. Растворы сильных электролитов не содержат непродиссоциировавших молекул, а процесс ассоциации (объединения) приводит к образованию гидратированных ионов и ионных пар.

На степень диссоциации оказывают особое влияние природа растворителя, природа растворенного вещества, температура (у сильных электролитов с повышением температуры степень диссоциации снижается, а у слабых – проходит через максимум в области температур 60 o С), концентрация растворов, введение в раствор одноименных ионов.

Амфотерные электролиты

Существуют электролиты, которые при диссоциации образуют и H + , и OH − ионы. Такие электролиты называют амфотерными, например: Be(OH) 2 , Zn(OH) 2 , Sn(OH) 2 , Al(OH) 3 , Cr(OH) 3 и т.д.

H + +RO − ↔ ROH ↔ R + + OH −

Ионные уравнения реакций

Реакции в водных растворах электролитов – это реакции между ионами – ионные реакции, которые записывают с помощью ионных уравнений в молекулярной, полной ионной и сокращенной ионной формах. Например:

BaCl 2 + Na 2 SO 4 = BaSO 4 ↓ + 2NaCl (молекулярная форма)

Ba 2+ + 2 Cl − + 2 Na + + SO 4 2- = BaSO 4 ↓ + 2 Na + + 2 Cl − (полная ионная форма)

Ba 2+ + SO 4 2- = BaSO 4 ↓ (сокращенная ионная форма)

Водородный показатель pH

Вода – слабый электролит, поэтому процесс диссоциации протекает в незначительной степени.

H 2 O ↔ H + + OH −

К любому равновесию можно применить закон действующих масс и записать выражение для константы равновесия:

K = /

Равновесная концентрация воды – величина постоянная, слеовательно.

K = = K W

Кислотность (основность) водного раствора удобно выражать через десятичный логарифм молярной концентрации ионов водорода, взятый с обратным знаком. Эта величина называется водородным показателем (рН).